Métodos de reciclagem de borrachas          José R. A. Neto, Elen B. A. V. Pacheco, Leila L. Y. Visconte, Cristina R. G. Furtado         O maior entrave para a reciclagem de produtos ou artefatos à base de elastômeros vulcanizados (EV) decorre das reticulações presentes em sua estrutura molecular. Essas reticulações geram uma estrutura na forma de uma rede tridimensional, que restringe a mobilidade das macromoléculas, dificultando e inviabilizando o reprocessamento [1].         Além disso, o descarte inadequado desses materiais provoca impactos negativos à saúde do homem, ao facilitar a proliferação de mosquitos transmissores de doenças, como a dengue, por exemplo [2].  Quando queimados, esses produtos ainda emanam para a atmosfera efluentes tóxicos [3] e ainda possibilitam a migração de alguns aditivos normalmente incorporados aos compostos elastoméricos, tais como estabilizantes, retardantes de chamas, pigmentos, plastificantes etc, para o meio ambiente sob condições de intempéries [4].         Atualmente, o processo de reciclagem de EV mais difundido utiliza o resíduo de borracha na forma de um pó finamente dividido, que é adicionado a um elastômero virgem com o único propósito de reduzir custos.  Contudo, esse método leva a uma perda das propriedades físicas do material final e, conseqüentemente, de sua performance. Assim, vários estudos têm sido feitos na direção de promover a regeneração dos elastômeros vulcanizados por meio de tratamentos físicos e (ou) químicos [5].         A regeneração de produtos à base de elastômeros vulcanizados consiste na quebra de ligações do tipo C-C, C-S e S-S, gerando uma massa elastomérica degradada, potencialmente com condições de substituir a borracha virgem [6]. A quebra de ligações químicas em EV aumenta a plasticidade desses materiais, tornando-os mais adequados ao reprocessamento [4].         A literatura [7,8] sobre o assunto apresenta uma numerosa quantidade de métodos que têm sido utilizados para reverter o processo de vulcanização. Os físicos, os químicos e os físico-químicos são os mais comuns e eficazes.         Nos métodos químicos, são utilizados compostos químicos como agentes de regeneração. Esses processos apresentam a vantagem de possibilitar a quebra seletiva das reticulações polissulfídicas, sem que ocorra uma ruptura significativa da cadeia principal [7].         Vários compostos químicos têm sido investigados para esse fim, tais como [8]:         lTrifenilfosfina e fosfito de di-n-butil de sódio – esses compostos foram utilizados na regeneração de borracha natural curada com enxofre, em sistemas 1,4-poliisopreno/ TMTD/óxido de zinco e EPDM reticulada com peróxido de dicumila e enxofre. A trifenilfosfina converte as ligações polissulfídicas (C-Sx-C) em ligações monossulfídicas (C-S-C) e, numa menor extensão, em ligações dissulfídicas (C-S2-C). O fosfito de di-n-butil de sódio rompe as ligações polissulfídicas, porém deixa intactas as ligações monossulfídicas e as de carbono-carbono (C-C).         lReagentes amina-tiol – o sistema propanotiol/piperidina rompe as ligações polissulfídicas, mas deixa as ligações monossulfídicas, dissulfídicas e as de carbono-carbono intactas. O hexano-1-tiol é mais reativo e, por isso, rompe tanto ligações polissulfídicas quanto dissulfídicas, contudo as ligações monossulfídicas permanecem incólumes. Relata-se ainda que a ruptura das ligações dissulfídica e polissulfídicas ocorre, principalmente, quando são usadas misturas binárias de tióis e aminas.         lFenil-lítio e hidretos de alumínio e lítio -  esses reagentes rompem ligações dissulfídicas e polissulfídicas, deixando  as ligações monossulfídicas intocadas.         lIodeto de metila – trata-se de um reagente capaz de romper as ligações monossulfídicas.  Infelizmente, há estudos que comprovam ser esse composto um agente carcinogênico.         lHidróxido de sódio - os íons hidróxidos (OH-) são capazes de romper quimicamente as ligações polissulfídicas, convertendo-as em simples moléculas orgânicas, contudo, eles não apresentam afinidade química com a maioria dos elastômeros, sendo necessária sua mistura em sais na presença de um solvente orgânico, a fim de que possam ser transportados para o interior da rede de ligações cruzadas do elastômero [7].         A estrutura da borracha vulcanizada pode sofrer grandes modificações por meio da aplicação de uma quantidade de energia que seja capaz de romper, preferencialmente, as reticulações. Com base nesse princípio, vários métodos físicos foram desenvolvidos, entre eles os processos mecânicos, os ultra-sônicos e os que utilizam microondas.         Os processos mecânicos de regeneração envolvem a quebra das ligações químicas dos elastômeros através do cisalhamento intenso em moinhos, misturadores internos ou extrusoras. A borracha vulcanizada é degradada pela ação mecânica, que provoca o alongamento e a ruptura das macromoléculas [9,10].         Já os métodos que utilizam ultra-som consistem na produção de ondas sonoras transversais, longitudinais e superficiais, de freqüências maiores do que 20 kHz. Essas ondas são capazes de gerar movimentos moleculares na borracha, convertendo energia cinética em calor [9]. O calor dosado adequadamente é capaz de promover a degradação controlada do elastômero. Alguns estudos [11] demonstram que a alta intensidade de ondas ultra-sônicas reduz permanentemente a viscosidade do polímero original devido à quebra das cadeias macromoleculares.         Ainda têm-se os processos que utilizam microondas ou UHF (freqüência de ondas ultra-alta).  Esses termos gerais são usados para designar ondas eletromagnéticas que têm comprimento extremamente pequeno.  Em freqüências de 1000 a 10000 MHz, o comprimento de onda situa-se na faixa de 106-108 Å. Quando um material dielétrico, como a borracha, é colocado na presença de um campo elétrico com corrente alternada, os dipolos no material vibram vigorosamente. Como resultado da fricção provocada por esse fenômeno, ocorre a geração de calor, que eleva a temperatura do material dielétrico [12]. Assim, os elastômeros que apresentam grupos polares podem ser regenerados por meio de microondas [13,14]. Mas há uma restrição ao uso de microondas como meio de regeneração: sua aplicação destina-se exclusivamente a resíduos de elastômeros que apresentem grupos polares em suas estruturas, tais como policloropreno, borracha nitrílica ou polietileno clorado. Somente esses grupos promovem a geração de calor necessária à regeneração.         Ultimamente alguns pesquisadores têm se dedicado ao estudo e desenvolvimento de processos biotecnológicos de regeneração. Nesses métodos, a regeneração ocorre numa suspensão de microorganismos, que é pulverizada sobre a superfície das partículas de borracha finamente dividida e agitada num tambor, o qual serve como reator do processo. Os tiobacilos ou bactérias de enxofre são capazes de separar as reticulações da borracha em presença de ar (oxigênio e carbono). As bactérias utilizadas neste processo são do tipo Thiobacillus ferrooxidans,  Thiobacillus thiooxidans e Thiobacillus thioparus, as quais se caracterizam pelo fácil manuseio e alta eficiência [15].         Há, contudo, processos em que as partículas de borracha são regeneradas superficialmente, enquanto o núcleo permanece intacto. O método compreende a aplicação de temperaturas entre 150ºC a 300ºC, sob uma pressão mínima de 3400 kPa, na presença de um solvente selecionado com grupos álcoois e cetonas. O tamanho das partículas do regenerado situa-se na faixa de 325 a 20 mesh, podendo ser conseguido através de qualquer aparato mecânico. Numa segunda etapa, ocorre a separação da superfície da borracha regenerada do resíduo insolúvel. A borracha é recuperada através de técnicas de separação como decantação, filtração, centrifugação, ou outros métodos similares, que também possibilitam separar o regenerado de outros sólidos, como: negro de fumo, sílica, argilas e metais [16].         Os principais parâmetros utilizados para promover a regeneração dos resíduos de borracha são: temperatura, pressão, taxa de cisalhamento e tempo de regeneração. Para que se considere um resíduo regenerado de boa qualidade, pelo menos 70% das reticulações devem ser desfeitas.  Além disso, ele deve permanecer estável por, no mínimo, seis meses e ainda ser capaz de revulcanizar em temperaturas próximas a 150ºC [17].   CONCLUSÃO         Vários têm sido os métodos de regeneração de elastômeros vulcanizados com enxofre relatados em literatura especializada no assunto. Eles, no entanto, são capazes de reverter apenas parcialmente o processo de vulcanização do elastômero. Dentre esses, os métodos mais utilizados na regeneração de elastômeros são os físicos, os químicos e os físico-químicos, levando à obtenção de um material capaz de ser reprocessado e revulcanizado. Em alguns casos, torna-se possível até substituir integralmente a borracha virgem pela borracha regenerada nas novas composições de mistura.         A autora divulgará esses e outros resultados de suas pesquisas nos Cursos de Reciclagem de Plásticos e também Coleta Seletiva e Beneficiamento de Lixo Urbano, oferecidos pelo Núcleo Interdisciplinar de Estudos Ambientais e Desenvolvimento (NIEAD) do CCMN da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) (www.niead.ufrj.br e (21) 2598-9495) Referências Bibliográficas [1]Bilgili, E.; Arastoopour, H.; Bernstein, B.; “Pulverization of rubber granulates using the solid-state shear extrusion (SSSE) process: Part I. Process concepts and characteristics”; Powder Technology, 115, 265-276, (2001) [2]Silva, E.C.R.(2004); “Estudo das tecnologias de destinação de pneus inservíveis através de avaliação de impactos ambientais para um desenvolvimento sustentável”; Dissertação de Mestrado (IMA) – Universidade Federal do Rio de Janeiro-UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil. [3]Menezes, V. J. (2005); “Avaliação das emissões oriundas da degradação térmica de pneus”; Dissertação de Mestrado (IMA) – Universidade Federal do Rio de Janeiro-UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil. [4]Adhikari, B.; De, D.; Maiti, S.; “Reclamation and recycling of waste rubber”; Progress in Polymer Science, 25, 909-948 (2000) [5]Myhre, M; MacKillop, D. A.; Rubber Recycling; Rubber Chemistry and Technology 75, 429-474(2002). [6]Adhikari, B.; De, D.; Maiti, S.; “Reclaiming of rubber by a renewable resource material (RRM). III. Evaluation of  of properties of NR reclaim”; Journal of Applied Polymer Science 75, 1493-1502 (2000) [7]Nicholas, P.P.(1979); “Devulcanized rubber composition and process for preparing same”; US 4161464. [8]Warner, W.C.; “Methods of devulcanization”; Rubber Chemistry and Technology 67,  559-565 (1994) [9]Fernley, H.; Donald, A.; Carl, F. (1949); “Method of reclaiming scrap vulcanized rubber”; US 2461192. [10]Sverdrup, E.F. (1953); “Rubber reclaiming apparatus”; US 2633602. [11]Isayev, A. I.; Chen, J.; Tukachinsky, A.; “Novel ultrasonic technology for devulcanization of waste rubbers”; Rubber Chemistry and Technology  68, 2, 267-280 (1995). [12]Akiba, M.; Hashim, A.S.; “Vulcanization and crosslinking in elastomers”; Prog. Polym. Sci. 22, 475-521 (1997). [13]Tyler, K.A.; Cerny, G.L. (1984); “Method of reducing pollution in microwave devulcanization process”; US 4459450. [14]Hunt, J.R. (1994); “Process for reclaiming elastomeric waste”; US 5362759. [15]Straube, G.; Straube, E.; Neumann, W.; Ruckauf, H. (1994); “Method for reprocessing scrap rubber”; US 5275948. [16]Neil, B.R.; Andrew, B.D. (2002); “Surface devulcanization of cured rubber crumb”; US 6462099. [17]Michael, K.; Vadim, G. (2003).- US patent 6541526. José R. A. Neto1, Elen B. A. V. Pacheco1*, Leila L. Y. Visconte1, Cristina R. G. Furtado2 1 Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Caixa Postal 68.525,  CEP 21945-970 - Rio de Janeiro, RJ -  * elen@ima.ufrj.br  2 Departamento de Processos Químicos, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier 524, Pavilhão Haroldo Lisboa da Cunha, 4o andar, sala 424A  - Maracanã - Rio de Janeiro – RJ 20559-900 -  russi@uerj.br