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SETEMBRO DE 2001
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TRATAMENTO SUPERFICIAL DE FILMES FLEXÍVEIS POR PLASMA
Os plásticos apresentam superfícies quimicamente inertes,
não porosas e com baixa tensão superficial o que os torna não receptivos à aderência
de outros substratos, tintas, revestimentos e adesivos. Entre os polímeros, as poliolefinas de ampla aplicação
em embalagem, têm o problema intrínseco de sua baixa energia superficial (31 e 32dinas/cm, para PE
e PP, respectivamente).
Por este motivo, filmes fabricados com esses materiais são freqüentemente submetidos a diferentes tratamentos
superficiais com o intuito de alterar sua superfície, melhorando sua molhabilidade, favorecendo a interação
da superfície com solventes, adesivos, revestimentos e outros polímeros. Portanto, os tratamentos
superficiais objetivam melhorar a ancoragem de tinta, de metalização, a resistência da laminação,
etc.
Molhabilidade é a tendência de um líquido espalhar-se sobre uma supefície e é
medida pelo ângulo de contato entre o líquido e a superfície. Quanto menor o ângulo de
contato, maior é a facilidade do líquido em se espalhar na supefície e, portanto, maior é
a energia supeficial do substrato.
A energia superficial ideal de um filme plástico deve ser de 7 a 10dinas/cm superior à tensão
supeficial do solvente ou líquido com o qual irá interagir. Por exemplo, se uma tinta de impressão
tem uma tensão supeficial de 30dinas/cm, esta só irá aderir adequadamente se o filme apresentar
uma energia supeficial superior a 37-40dinas/cm.
A fim de elevar a energia superficial dos filmes, pode-se submetê-los a tratamento mecânico, tratamento
químico ou tratamento com gases ionizados. Este último é o método mais empregado para
aumentar a energia superficial de filmes plásticos para embalagem.
Dos métodos de tratamento superficial de filmes poliméricos com gases ionizados, os mais usados são:
a) tratamento por chama; b) tratamento corona; c) tratamento por plasma. Todos estes métodos são
semelhantes quanto ao aspecto de que o gás na supefície do substrato é ionizado, ou com a
ajuda de um campo elétrico ou por meio de uma reação química. As diferenças
entre estes tratamentos consistem no método de ionização, na densidade e na temperatura dos
elétrons que bombardeiam a superfície sob tratamento.
A durabilidade do tratamento superficial varia entre os diversos polímeros, ou seja, enquanto em alguns
polímeros o tratamento superficial se mantém por várias semanas, em outros o trastamento desaparece
da superfície em apenas alguns dias ou até horas. As principais razões para o decaimento do
tratamento superficial são a recombinação dos grupos ativos superficiais, bem como a migração
destes grupos para o interior do material.
Tratamento por chama
A chama utilizada no tratamento do material é produto
da combustão entre um combustível (metano, propano ou butano) e um elemento oxidante (ar). Esta combustão
produz uma complexa reação exotérmica ou plasma, durante a qual moléculas de oxigênio
são dissociadas em átomos de oxigênio livres que bombardeiam a supefície do material.
Este tipo de tratamento apresenta uma série de vantagens tais como: não tem restrição
de espessura do material tratado, podendo ser aplicado tanto em filmes como em frascos, possibilita alto nível
de tratamento, apresenta baixo decaimento do tratamento com o tempo, não causa tratamento no lado oposto
do material (back treatment), não provoca microfuros (pinholing), descontamina a supefície do filme,
etc. Por outro lado, pode causar problemas na supefície de muitos polímeros devido à alta
temperatura da chama, requer monitoramento constante do nível de tratamento, apresenta limitaões
de produtividade, reduz a transparência do material, etc.
Tratamento Corona
Neste sistema, uma descarga elétrica é aplicada
à supefície do material com o auxílio de um par de eletrodos, um com maior potencial e o outro,
normalmente, o rolo que serve de suporte do material em tratamento, com menor potencial.
O tratamento corona converte a superfície de um substrato não-polar em uma supefície polar.
Isto ocorre porque as moléculas de oxigênio do ar presentes na área da descarga corona são
ionizadas durante o tratamento e estão livres para se ligar quimicamente às terminações
das moléculas no substrato, resultando em aumento da tensão superficial.
O tratamento corona é amplamente utilizado na indústria de conversão de filmes plásticos
embora apresente problemas como falta de uniformidade, necessidade de alta voltagem para iniciar a descarga, o
que resulta muitas vezes em tratamento também na face oposta do filme, o que normalmente não é
desejado.
Tratamento por plasma
Da mesma forma que o processo corona, o plasma é a ionização
elétrica de um gás. No entanto, a descarga do plasma gera uma nuvem uniforme de gás ionizado
sem a presença de descargas elétricas visíveis, como ocorre com o corona. Isto decorre porque
o plasma é gerado com níveis de voltagem menores do que aqueles usados no processo corona. Por este
motivo, o tratamento por plasma evita o problema de tratamento na face oposta do substrato, uma das maiores desvantagens
do tratamento corona.
O tratamento por plasma também torna a supefície do substrato polar, uma vez que as moléculas
de oxigênio ionizadas se ligam quimicamente às terminações das moléculas do substrato
em tratamento. A velocidade com que o bombardeamento de elétrons ocorre é até 100 vezes maior.
Como resultado tem-se uma maior erosão da supefície do substrato e ligações mais fortes
ao longo do seu comprimento.
O efeito do tratamento por plasma sobre um dado material é determinado pelo tipo de reação
química entre a supefície e as espécies reativas presentes no plasma. Assim, as mudanças
que ocorrem na supefície do substrato dependem da composição química do polímero
e dos gases usados (ar, nitrogênio, argônio, oxigênio, óxido nitroso, hélio, vapor
d’água, gás carbônico, metano ou amônia). Cada gás produz um plasma distinto,
resultando em propiedades superficiais diferentes nos polímeros tratados.
No entanto, para qualquer composição de gás utilizada, três processos supeficiais competitivos
ocorrem simultaneamente, alterando a supefície do plástico, sendo que a proporção de
cada um deles depende da química e de variáveis do processo. Estes processos são: ablação,
reticulação e ativação.
A ablação é semelhante a um processo de evaporação. Neste processo, o bombardeamento
FIGURA 1: Representação esquemática
de um processo de ablação
da supefície do polímero por partículas energéticas
(radicais livres, elétrons e íons) e por radiação promove a quebra de ligações
covalentes das cadeias poliméricas, gerando compostos de menor peso molecular (oligômeros voláteis
e monômeros) que evaporam e são removidos pela exaustão de uma bomba de vácuo (Figura
1).
O processo de ablação pode ser muito útil para a limpeza de metais, remoção
de acabamentos superficiais de polímeros e de cadeias fracamente ligadas que podem estar presentes em certos
polímeros processados, que viriam a reduzir a força de adesão dos processos subseqüentes
a que serão submetidos.
A reticulação ocorre quando é empregado um gás inerte no processo (argônio ou
hélio). Neste caso também ocorre quebra de ligações na supefície do polímero,
porém como não há seqüestradores de radicais livres (espécies reativas) presentes,
a molécula pode sofrer um destes processos: a) recombinar com os subprodutos gerados e retornar ao estado
original; b) reagir com um radical livre adjacente na mesma cadeia, gerando uma ligação
FIGURA 2: Representação esquemática
de um processo de reticulação
dupla ou tripla (chamada de insaturação) ou c) formar uma
ligação com um radical livre adjacente, porém em outra cadeia polimérica (reticulação).
Devido ao seu efeito de união de cadeias poliméricas adjacentes, a reticulação é
um processo útil para evitar a exsudação de certos aditivos para a supefície do polímero
(Figura 2).
A ativação é um processo no qual grupos funcionais da supefície do polímero
são substituídos por átomos ou grupos químicos diferente provenientes do plasma. Do
mesmo modo que na ablação, radicais livres são gerados na superfície do polímero
devido à remoção de átomos de hidrogênio ou quebra de ligações
na cadeia polimérica pela exposição a espécies energéticas.
FIGURA 3: Representação esquemática
de um processo de ativação
Os radicais livres, por serem espécies instáveis, reagem
rapidamente com a própria cadeia polimérica ou com outros radicais livres presentes na superfície
do polímero, de modo a gerar espécies estáveis, tais como átomos ligados covalentemente
ou grupos mais complexos (Figura 3). [pág.8]
Estes novos grupos introduzidos na supefície do polímero alteram suas características. No
entanto, as reações de ativação são mais efetivas após um plasma de limpeza
que assegure a remoção de quaisquer contaminantes da supefície a ser tratada.
Os processos de ativação são muito úteis por não alterarem as propriedades do
interior do filme ou sua aparência. As características químicas da supefície do substrato
podem ser trabalhadas especificamente, favorecendo adesão, seja para impressão, ancoragem de metalização,
formação de compósitos ou adesão de supefícies plásticas. Desse modo,
a energia superficial pode ser elevada (plasma oxidativo) ou reduzida (plasma de compostos fluorados), dependendo
do resultado desejado.
Como consequência, alguns dos benefícios do tratamento por plasma são: maior nível de
tratamento (dinas/cm); manutençào do tratamento superficial por tempo prolongado; reduzida degradação
da morfologia superficial e eliminação do tratamento na face reversa do substrato.
O tratamento por plasma foi desenvolvido para tatamento de supefícies de filmes que serão submetidos
ao processo de metalizaçào, visando melhoria da ancoragem da camada de alumínio e, conseqüentemente,
melhoria das características de barreira a gases e vapor d’água de filmes utilizados para embalagens.
Neste caso, o tratamento por plasma é normalmente feito sob vácuo.
Nos últimos anos, desenvolveu-se o tratamento por plasma em um processo à pressão atmosférica,
minimizando assim os custos relativos às câmaras e bombas de vácuo. Os equipamentos atuais
apresentam construção mais simples, são disponíveis em vários tamanhos e têm
controle automático.
Tratamento por plasma sob pressão atmosférica
Em estudo desenvolvido por DECKER et al. (2000), os autores avaliaram
o efeito do tratamento por plasma sob pressão atmosférica em diversos materiais (PE, BOPP e PTFE
ou Teflon®) nas seguintes condições: a) velocidade do filme: de 20 a 60m/min; b) gases de tratamento:
He, He + 5% CO2, He + 10% C2H2; c) nível de tratamento: de 2 a 8J/cm².
No caso do PE, foi observado um drástico aumento da energia superficial de 31 para 41dinas/cm, empregando
gás hélio e o menor nível de tratamento (2J/cm²) e atingindo 46dinas/cm para um nível
de 7,5J/cm², provavelmente em decorrência da formação de grupos hidroxila, carbonila e
carboxila na supefície do PE. Este nível de tratamento decaiu durante um período de 500 horas,
atingindo um patamar em 38 dinas/cm.
Também no tratamento de PE utilizando-se uma mistura de gás hélio com 10% de acetileno, atingiu-se
um nível de energia superficial superior (60dinas/cm), além de um tratamento mais estável,
com pequeno deaimento no período de 500 horas. Os autores atribuíram este comportamento a um processo
de enxertia, ou seja, novos grupos químicos ativos teriam sido incorporados à superfície do
PE a partir do acetileno.
Os autores observaram os mesmos efeitos de aumento da energia superficial ao tratar filmes de BOPP, atingindo 60dinas/cm.
No entanto, o decaimento da energia superficial foi mais lento que no caso do PE, prolongando-se por um período
de 800 horas, quando atingiu o patamar de 40dinas/cm.
Assim, como a maioria das superfícies de filmes poliméricos necessita de alguma ativação
para possibilitar algum processamento, a tecnologia de tratamento por plasma sob pressão atmosférica
desponta como uma tecnoloiga interessante por permitir que altos níveis de tratamento superficial sejam
atingidos e também por garantir que os tratamentos sejam mais duradouros utilizando uma mistura específica
de gases.
REFERÊNCIAS CONSULTADAS
•BARLEY C., SHERMAN, P.B. Gas flame technology. in: TAPPI-SIMPÓSIO BRASILEIRO DE LAMINAÇÃO
DE FILME, EXTRUSÃO E COEXTRUSÃO. São Paulo: CETEA, 1997.7p.
•DAVID, A. Corona Treatment: an overview. In: TAPPI-SIMPÓSIO BRASILEIRO DE LAMINAÇÃO DE FILME,
EXTRUSÃO E COEXTRUSÃO. São Paulo: CETEA, 1997.37p.
•DECKER, W., PIRZADA, S., MICHAEL, M., YIALIZIS, A. Long lasting suface activation of polymer webs. In: ANNUAL
TECHNICAL CONFERENCE PROCEEDINGS, 43, [s.l., s.n], 2000. 6p.
•FINSON, E.; KAPLAN, S., WOOD, L. Plasma treatment of webs and films. in: ANNUAL TECHNICAL CONFERENCE PROCEEDINGS,
38, [s.l., s.n], 1995. p.52-57.
•MORGAN, W. Atmospheric plasma: the new functional treatment for films. In: CONF. INTERNACIONAL DE EMBALAGENS FLEXÍVEIS
TAPPI/CETEA, 2, Campinas: CETEA, 2001.
Leda Coltro, Rosa M. Vercelino Alves
(Informativo CETEA, vol. 13, nº 2)
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